Master- und Slave-Konfigurationen gibt es in Rechnern i.d.R. bei Geräten, die an IDE-Kabeln (auch ATA genannt soweit ich weiß) hängen.
Da an einem IDE-Kabel 2 Geräte hängen können, wird eins als Master und das andere als Slave konfiguriert (i.d.R. per Jumper an der HDD oder dem Laufwerk selbst).
Bei SATA z.B. gibt es das nicht mehr, da an einem Kabel auch nur eine HDD (oder eben ein Laufwerk) hängt.
Was du wahrscheinlich willst, ist, wie Rold auch schon schrieb, von der USB-HDD booten. Dafür musst du, wie bereits gesagt wurde, im BIOS die Boot-Reihenfolge so einstellen, dass USB oder Other, oder wie auch immer es im BIOS genannt wird, VOR der HDD steht.
Mach es am besten so, wie Rold schrieb, 1 auf CDROM, 2 auf USB, 3 auf Hard Disk.